La interacción de sustancias orgánicas y bioquímicas en materiales de intercambio iónico.
Los materiales de intercambio iónico se utilizan para purificar, separar y extraer muchos tipos diferentes de moléculas, incluidas moléculas orgánicas y bioquímicas. Cuando los materiales de intercambio iónico involucran estos tipos de iones, puede haber complejidades adicionales involucradas con la interacción. Algunos de los fenómenos que pueden ocurrir son:
1. Fuerzas secundarias entre el grupo ionizado y el contraión. Estas fuerzas pueden consistir en coordinación, hidrógeno y enlaces de van der Waals.
2. El pH puede afectar el porcentaje de ionización.
3. La posición de los grupos funcionales puede afectar el transporte de iones.
4. La hidratación de moléculas orgánicas puede ser más compleja que la de iones inorgánicos.
5. Los iones orgánicos pueden ser más grandes que los iones inorgánicos; por tanto, los impedimentos estéricos pueden reducir las interacciones iónicas. Por lo tanto, los fenómenos de intercambio iónico pueden explicarse químicamente mediante reacciones estequiométricas, pero la selectividad iónica real puede estar determinada por otras interacciones.
Efecto de los enlaces de coordinación, de hidrógeno y de van der Waals
Hay varios tipos de fuerzas que pueden contribuir a la fuerza total de la interacción iónica. Algunas de estas fuerzas se analizaron en sus clases de introducción a la química, como las fuerzas de coordinación, de hidrógeno y de van der Waals. Recuerde de la química que un enlace covalente se produce cuando los elementos comparten electrones para obtener una capa exterior completa (octeto). Por ejemplo, un átomo de flúor tiene siete electrones de valencia (F está en el Grupo VII de la tabla periódica). Por lo tanto, cada flúor necesita un electrón para obtener un octeto (8 electrones en la capa exterior) y cada flúor necesita compartir un electrón. La Figura 1 ilustra el enlace covalente F-F.
Figura 1. Enlace covalente F-F.
Un enlace coordinado (también llamado enlace dativo) se forma cuando un ion tiene un par de electrones en la capa exterior y usa ese par para unirse a otro átomo que tiene orbitales de valencia vacíos. El enlace formado consiste en un par solitario que comparte con el orbital vacío del segundo átomo, como se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Ejemplo de enlace covalente coordinado.
El enlace de hidrógeno involucra un átomo de hidrógeno y es un enlace más débil que un enlace iónico o covalente, pero más fuerte que el enlace de van der Waals (ver Figura 3). Se trataba de un átomo de hidrógeno unido a un átomo que tiene una alta afinidad por los electrones. Los enlaces de hidrógeno pueden ocurrir entre átomos, dentro de la misma molécula o en partes de la misma molécula.
Figura 3. Ejemplo de enlace de hidrógeno.
Las fuerzas o enlaces de Van der Waals son interacciones intermoleculares débiles observadas en sólidos y líquidos responsables de las propiedades generales de sustancias como los puntos de ebullición y fusión. Estos son enlaces secundarios, mientras que los enlaces covalentes e iónicos son enlaces primarios. La Figura 4 muestra un ejemplo de enlace de van der Waals donde los átomos están polarizados y se atraen entre sí.
Figura 4. Ejemplo de enlace de van der Waals.
Se pueden formar enlaces de coordinación y de hidrógeno entre diferentes unidades del material, lo que contribuye a la fuerza general de las interacciones iónicas en los materiales de intercambio iónico. En estudios relacionados con la eliminación de compuestos orgánicos del agua, los materiales con un número bajo de grupos cargados son mejores para eliminar compuestos orgánicos que los materiales de intercambio iónico con muchos grupos de intercambio iónico. Esto se debe a la sorción de iones orgánicos más grandes influenciada por el hidrógeno y las interacciones de intercambio no iónico. En este caso, la contribución de las fuerzas débiles supera la contribución del propio intercambio iónico. Las fuerzas de van der Waals son responsables de la sorción en muchas moléculas bioorgánicas grandes según estudios que utilizan espectroscopía infrarroja.
Por lo tanto, diferentes tipos de fuerzas pueden contribuir simultáneamente a las interacciones entre grandes moléculas orgánicas y materiales de intercambio iónico. Varias fuerzas débiles a menudo se tratan como independientes y aditivas a las fuerzas primarias del enlace covalente e iónico; sin embargo, es posible que no sean exclusivos de estas fuerzas secundarias. Además, pueden intervenir otras fuerzas durante estas interacciones iónicas, pero a menudo se consideran lo suficientemente pequeñas como para ser insignificantes. Ejemplos de estas fuerzas son la repulsión, los mecanismos de colisión, la morfología real de las partículas y otras interacciones en la fase de solución.
Efectos del estado iónico
Muchos tipos de iones solo se convierten al estado iónico cuando el pH de la solución o del medio de intercambio iónico está en un cierto nivel. Cuando esto ocurre, el ion puede ser completamente neutro a un pH y luego convertirse al estado iónico una vez expuesto a un pH ácido o básico (recuerde las lecciones de química sobre la definición ácido-base y el porcentaje de ionización de Brønsted-Lowry). Esto sucede frecuentemente con iones bioquímicos o cuando se cargan varios grupos de contraiones. Muchos materiales de intercambio iónico pueden ser ácidos o básicos, por lo que las condiciones pueden cambiar drásticamente cuando el ión se transfiere de la fase acuosa al intercambiador de iones. Un ejemplo es la sorción de fenol en forma OH- de una resina de base débil a un pH de 5. El fenol no se carga a un pH de 5, pero se absorbe a través de los grupos funcionales mediante la siguiente reacción:
La molécula de fenol se convierte a la forma iónica cuando se transfiere a la fase de intercambio iónico. A medida que el pH disminuye por debajo de 5, el intercambiador absorbe otros aniones y compiten con el fenol (Figura 5).
Figura 5. Ionización de fenol en soluciones acuosas (fracción molar de fenol vs. pH).
Ciertas sustancias tienen muchos grupos funcionales y pueden tener varias formas iónicas diferentes. No es fácil estudiar estos sistemas porque la interacción de estas moléculas con materiales de intercambio iónico contiene iones en ambas fases a cualquier pH. Un ejemplo de molécula que demuestra esta complejidad son los aminoácidos. Dependiendo de las condiciones, el mismo aminoácido puede ser catiónico, aniónico o incluso zwitteriónico porque diferentes grupos de la misma molécula pueden tener cargas opuestas. Algunos casos en la literatura incluyen mezclas de polímeros solubles sin estructura química definida con varios grupos funcionales. Los estudios sobre estos sistemas suelen ser empíricos porque es demasiado difícil discernir lo que está ocurriendo y, por tanto, tienen un interés práctico limitado.
Posicionamiento de los Grupos Funcionales
La posición de los grupos funcionales en una molécula es importante para la interacción iónica. La asociación de los grupos de intercambio iónico en el material de intercambio iónico con el contraión da como resultado la distorsión de las cadenas de la matriz o la estructura estérica del contraión.
Los grupos cargados de grandes iones orgánicos suelen estar unidos a cadenas de hidrocarburos flexibles y bien distanciados. Debido a esto, la interacción de grupos con grupos funcionales de un intercambiador de iones no causa demasiada tensión en la matriz polimérica. Sin embargo, en general, la energía libre cambia debido a la posición de los grupos funcionales. Por lo tanto, la fuerza de la unión orgánica puede ser mayor que la unión de los iones más pequeños debido a la ausencia de contraiones de la fuerza de elasticidad de la matriz.
Interacciones hidrofóbicas y efectos de hidratación complicados
La hidratación del material de intercambio iónico se ve afectada por las partes hidrófobas e hidrófilas de las mismas moléculas. La hidrofobicidad la proporcionan grupos funcionales como –COOH, –OH, –NH3, =NH2, ≡N, =S. En las moléculas orgánicas, la hidrofobicidad a menudo proviene de las partes de hidrocarburos de una molécula. La transferencia de agua a través del material de intercambio iónico se ve afectada por la hidrofobicidad y podemos expresar esta relación mediante la siguiente ecuación:
donde n no es igual a cero. La literatura también muestra que las interacciones hidrofóbicas pueden dominar el proceso de sorción; A medida que aumenta el número de anillos aromáticos, aumenta la selectividad de la resina de intercambio iónico. Por tanto, la interacción hidrofóbica juega un papel esencial en la selectividad de los iones hidrofóbicos. Sin embargo, no existe una atracción simple entre la matriz hidrófoba del intercambiador de iones y las partes hidrófobas de los iones. La estructura de hidratación se reorganiza y es vital en la reacción general. El proceso de sorción puede implicar grupos de agua estructurados que rodean las áreas hidrofóbicas y la expulsión de moléculas de agua del material de intercambio iónico, aumentando la entropía general. La interacción entre moléculas orgánicas y materiales de intercambio iónico es típica de aquellas matrices con grupos de intercambio iónico. La presencia de grupos iónicos es esencial para la capacidad de hinchamiento y el proceso de intercambio iónico.
Efectos de tamaño
Si el ion tiene un tamaño grande, es posible que no entre en la densa red de intercambio iónico, lo que se denomina «acción de tamiz». Algunas moléculas más grandes pueden entrar en la fase, pero pueden tardar mucho en interactuar debido a la difusión muy lenta. Este fenómeno crea la necesidad de materiales poco reticulados, aunque esto cambia las características del material. Por otro lado, esta característica puede ayudar a los científicos a diseñar procesos de separación eficientes. Un método para lograrlo consiste en crear una reacción química para intercambiar pequeños cationes por un grupo diferente para permitir el fraccionamiento basado en tamaños moleculares.
Un ejemplo del «efecto de tamaño» con materiales de intercambio iónico es la zeolita KX, que absorbe fácilmente aminoácidos como glicina, alanina y lisina. Sin embargo, sus velocidades de difusión dentro del intercambiador de iones pueden diferir sustancialmente. Los aminoácidos más grandes, como la fenilalanina, no pueden entrar en la fase de zeolita, por lo que la separación de los tipos de aminoácidos podría basarse en este concepto.
Generalmente, las resinas en gel con un bajo grado de reticulación eliminarán los compuestos orgánicos de una solución acuosa de manera más eficiente que los materiales de intercambio iónico altamente reticulados. Como se mencionó en publicaciones de blog anteriores, la eficiencia de eliminación del intercambio iónico varía con el contenido de agua, independientemente del grado de reticulación o de la composición del polímero. Por lo tanto, es importante considerar la relación lineal entre el contenido de agua y la absorción de compuestos orgánicos, independientemente de la composición química real del sistema de intercambio iónico.
Conclusión
Los materiales de intercambio iónico tienen muchos usos y la mayoría de los fabricantes solo analizan las interacciones iónicas que ocurren en el material. Muchos otros factores están afectando la utilidad del material, incluido el contenido de agua y la capacidad de intercambio iónico. Cuando los materiales de intercambio iónico involucran moléculas orgánicas y bioquímicas, otras complejidades orgánicas y bioquímicas están involucradas en la interacción. Existen fuerzas secundarias entre el grupo ionizado y el contraión, como la coordinación, van der Waals, el hidrógeno y otras fuerzas moleculares. Dependiendo de los contraiones y del material de intercambio iónico, la posición de los grupos funcionales puede afectar el transporte de iones y los impedimentos estéricos pueden reducir las interacciones iónicas. Además, las propiedades de hidratación pueden ser complejas dependiendo de la naturaleza de las moléculas y la hidrofobicidad de las cadenas y grupos funcionales. Finalmente, el pH del medio de intercambio iónico y la solución acuosa pueden afectar el porcentaje de ionización, lo que significa que ajustes menores de pH pueden afectar significativamente la cantidad de especies ionizadas en el medio acuoso y el medio de intercambio iónico.
