Propiedades y caracterización de membranas para electrolizadores de CO2 de espacio cero
Los electrolizadores de espacio cero son similares en diseño a las pilas de combustible porque el corazón del electrolizador consta de dos electrodos presionados contra una membrana. Estos electrolizadores se denominan «espacio cero» porque no hay espacio entre los cátodos, los ánodos y el electrolito. Este diseño reduce la distancia para el transporte de iones porque las capas están presionadas o unidas entre sí. Los electrolizadores de CO2 de espacio cero pueden alcanzar altas densidades de corriente (≥100 mA/cm2) suministrando CO2 gaseoso al cátodo. La eficiencia de estos electrolizadores depende de los catalizadores utilizados, las condiciones de funcionamiento y, por supuesto, de la membrana elegida.
La membrana de los electrolizadores de CO2 de espacio cero facilita el transporte de iones entre el cátodo y el ánodo al tiempo que evita el cruce de reactivos o productos. Idealmente, la membrana cumpliría los siguientes requisitos: Alta conductividad iónica, Presentar una barrera adecuada a los reactivos, Ser química y mecánicamente estable, Baja conductividad electrónica, Facilidad de fabricación/disponibilidad, Preferiblemente de bajo costo.
Actualmente, los electrolizadores de CO2 utilizan membranas de intercambio aniónico (AEM), membranas de intercambio catiónico (CEM) o membranas bipolares (BPM) (ver Figura 1). Los AEM transportan aniones como hidróxido (OH-) desde el cátodo al ánodo, los CEM transportan cationes como protones de hidrógeno (H+) desde el ánodo al cátodo y los BPM pueden realizar más de un tipo de transporte de iones, dependiendo de la química. . Los electrolizadores que contienen AEM han demostrado mayores eficiencias de conversión que los sistemas CEM y BPM. Esto puede deberse a la microestructura de AEM, que contiene grupos hidrófilos cargados positivamente unidos a una estructura polimérica hidrófoba. La porción hidrofílica de la microestructura depende del contenido de agua en el AEM para el transporte de aniones. La investigación sobre los mecanismos de transporte del agua aún está en curso, pero la literatura describe el transporte de iones como una combinación de mecanismos de Grotthuss, difusión y salto de sitio en la superficie.
El mecanismo de Grotthuss es uno de los modos dominantes de transporte de aniones a través del AEM (ver Figura 2). Los grupos hidróxido (OH-) se transportan a través de la red de enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua mediante la formación y escisión de enlaces covalentes. El transporte por difusión ocurre cuando hay una concentración o diferencia de potencial eléctrico entre el lado del ánodo y el cátodo de la membrana. El movimiento de los iones OH- se produce a través del salto de sitio en la superficie de un lado del AEM al otro a través de grupos funcionales catiónicos. El mecanismo de transporte dominante depende de la química de la membrana y del contenido de agua del AEM.
Figura 2. Mecanismo de transporte de Grotthuss en la membrana de intercambio aniónico (AEM).
Cuando la membrana no está adecuadamente hidratada, la conductividad iónica es limitada porque las áreas hidrofílicas son pequeñas para que ocurran los procesos de difusión y transporte de agua por salto superficial (ver Figura 3). La conductividad iónica es mayor en una membrana altamente hidratada porque los canales llenos de agua se expanden y el transporte de aniones puede ocurrir a través de mecanismos de difusión.
Figura 3. Mecanismo de difusión y transporte por salto de sitio en la superficie en la membrana de intercambio aniónico (AEM)
La eficiencia del electrolizador de CO2 aumenta a temperaturas más altas, pero los problemas con la membrana, como la deshidratación de la membrana, la reducción de la conductividad iónica, la disminución de la afinidad por el agua, la pérdida de resistencia mecánica debido al ablandamiento de la columna vertebral del polímero y el aumento de las pérdidas parásitas debido a la alta permeabilidad del combustible, se vuelven más eficientes. peor. Las membranas iónicas deben mantenerse hidratadas para conservar la conductividad iónica, pero las temperaturas de funcionamiento a menudo deben mantenerse por debajo del punto de ebullición del agua.
Mecanismos de transporte de agua en membranas de intercambio iónico: La cantidad de agua en la membrana de intercambio iónico, como un AEM, es fundamental para el buen rendimiento del electrolizador de CO2. Muy poca agua en el AEM reduce el transporte de iones y demasiada agua en el AEM puede dificultar la difusión de CO2 a la capa de catalizador. Los métodos para suministrar agua a la membrana son humidificar la materia prima de CO2 o a través del anolito que impregna el AEM.
El flujo neto de agua se debe a una combinación de difusión, arrastre electroosmótico y convección inversa (Figura 4). El agua se difunde de un lado de la membrana al otro debido al gradiente de concentración del líquido entre el ánodo acuoso y el cátodo alimentado con gas. El agua también se transporta desde el cátodo al ánodo a través de aniones solvatados conocidos como arrastre electroosmótico. La retroconvección del agua desde el cátodo al ánodo es impulsada por el gradiente de presión del líquido a través de la membrana.
Figura 4. Procesos de transporte de agua en membranas de intercambio aniónico (AEM).
La tasa de flujo de agua depende de las propiedades del AEM. La difusividad del agua y la resistencia electroosmótica aumentan en membranas con mayor contenido de agua. Además, las membranas más delgadas tienen una mayor convección de agua. Por lo tanto, no sólo es importante la microestructura de la membrana, sino también las condiciones de funcionamiento.
Transporte de cationes a través de AEM: Idealmente, un AEM debería facilitar el transporte de aniones y al mismo tiempo eliminar el flujo de coiones. La migración de cationes es indeseable porque la sal puede limitar el transporte masivo de los iones deseados. El transporte de coiones puede ocurrir a través del AEM mediante difusión debido a una diferencia de concentración a través de la membrana o mediante electromigración debido a un campo eléctrico aplicado. El transporte de cationes indeseables se puede minimizar mediante el diseño del material u optimizando la corriente aplicada o la concentración del analito.
Conductividad iónica: En el electrolizador de CO2, la conductividad del electrolito es función de la temperatura y el contenido de agua. La conductividad se puede aumentar mediante materiales conductores avanzados, electrolitos más delgados o un equilibrio óptimo entre temperatura y agua. Uno de los métodos más eficaces para aumentar la conductividad es utilizar un mejor conductor iónico para la capa de electrolito o una capa de electrolito más delgada, ya que el componente electrolítico de un electrolizador a menudo domina las pérdidas de conductividad (óhmicas). Dependiendo del diseño del electrolizador, las membranas más delgadas también pueden ser ventajosas porque mantienen el electrodo del ánodo saturado mediante la difusión «inversa» de agua desde el cátodo. También se debe considerar que a altas densidades de corriente (flujos de fluido rápidos), el transporte de masa puede causar una caída rápida del voltaje porque los reactivos no pueden difundirse a través del electrodo ni ionizarse lo suficientemente rápido, y los productos no pueden moverse a la velocidad necesaria.
Dado que el sobrepotencial óhmico (pérdidas de conductividad) del electrolizador se debe principalmente a la resistencia iónica en el electrolito, esto se puede expresar como:
donde Aelectrolyzer es el área activa del electrolizador, δ es el espesor de la capa de electrolito, σ es la conductividad, i es la densidad de corriente y j es la densidad/área de corriente. Como se ve en la ecuación, el potencial óhmico se puede reducir usando una capa de electrolito más delgada y un electrolito de mayor conductividad iónica. El uso de materiales altamente conductores para los electrodos y los contactos también ayudará a reducir la polarización óhmica.
Caracterización de membranas de intercambio iónico para electrolizadores. Tres técnicas esenciales para caracterizar las membranas de intercambio iónico (es decir, AEM y CEM) son la conductividad iónica, la capacidad de intercambio iónico y la absorción de agua.
Medición de la conductividad iónica: La conductividad iónica se puede medir a lo largo del plano (en el plano) o a través del espesor de la membrana (a través del plano). Como acabamos de ver en la ecuación (1), los valores de conductividad cambian con el espesor de la membrana, pero también cambiarán a lo largo del área de la membrana (en el plano) debido a las resistencias anisotrópicas que surgen del método de fundición de polímeros o del uso de materiales de soporte en la membrana. . La conductividad del plano directo produce resultados prácticos porque los aniones en un electrolizador de CO2 migran entre el cátodo y el ánodo a través del espesor del AEM. Sin embargo, la prueba de plano pasante puede ser más difícil de implementar porque requiere componentes que puedan introducir otras resistencias.
Las resistencias de la membrana a través del plano generalmente se determinan mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). EIS es una técnica no invasiva que utiliza un pequeño potencial de perturbación sinusoidal en una o varias frecuencias en la pila del electrolizador, y la respuesta es una señal de corriente alterna (CA) de la misma frecuencia con un posible cambio de fase y cambio de amplitud. La respuesta registrada se utiliza para calcular la impedancia mediante una técnica matemática. Repitiendo esto a varias frecuencias, se obtiene una Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). EIS ayuda a caracterizar los fenómenos de transporte rápido y lento porque prueba tanto una gama única como una amplia gama de frecuencias.
Hay dos enfoques principales de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS): ex situ o in situ con dos sondas. En el método ex situ, se intercala una membrana entre dos electrodos y esta celda de conductividad se sumerge en un baño de agua o se coloca en una cámara de humedad controlada para garantizar la homogeneidad del contenido de agua en la membrana. Las mediciones de conductividad in situ se realizan utilizando una configuración y condiciones operativas similares a las de una celda operativa de espacio cero. La mayoría de las mediciones de conductividad ex situ actuales suponen que el OH– es el único portador de carga; sin embargo, los AEM contienen una mezcla de iones OH– y menos móviles HCO3– y CO32– en la electrólisis de CO2. Las mediciones EIS in situ producen conductividades aniónicas más representativas de las condiciones en un electrolizador de CO2, pero requieren más tiempo y pueden requerir una configuración extensa para recopilar los datos de manera reproducible.
Capacidad de intercambio iónico: La capacidad de intercambio iónico (IEC) ayuda a comparar la idoneidad de las membranas AEM para la reducción electroquímica de CO2. IEC (meq/g) es el número de grupos funcionales intercambiables por peso seco del polímero y normalmente se informa para AEM en forma Cl– porque Cl– es el contraión móvil en la membrana. Para determinar el IEC, la membrana se trata previamente con un electrolito acuoso (KOH 1,0 M) para intercambiar los iones Cl– con los iones en la solución (OH-). La concentración de iones Cl– se puede determinar mediante valoración, electrodo selectivo de iones, FTIR o espectroscopia de RMN. Las técnicas basadas en titulación son el método más común para determinar las IEC; sin embargo, existe variabilidad en esta técnica porque se utiliza un cambio de color para indicar el punto de equivalencia. La espectroscopia FTIR y RMN puede determinar el número total de grupos funcionales en la membrana, pero esto puede diferir del número de grupos funcionales que participan en el intercambio iónico. La Tabla 1 ilustra las propiedades de algunas membranas de intercambio iónico comerciales, incluidos sus valores IEC.
Tabla 1. Propiedades de las membranas comerciales de intercambio iónico.
Absorción de agua: Una propiedad importante de la membrana es cómo cambia la estructura de la membrana en función del contenido de agua (donde l son los moles de agua por mol de sitios reactivos). Esta propiedad está bien documentada en la literatura y puede medirse examinando el aumento de peso de una membrana equilibrada. El contenido de agua inicial está fuertemente asociado con los sitios reactivos, y la adición de agua hace que el agua se una menos al polímero y hace que las gotas de agua se agreguen. Los grupos de agua eventualmente crecen y forman “canales de agua” que son transitorios. Una vía de transporte se forma cuando los grupos de agua están muy juntos y se vinculan. A medida que aumenta la cantidad de agua en la membrana, se formará una red completa de canales de racimo. A medida que la membrana se satura, los canales se llenarán de agua y la absorción de la membrana aumentará sin que cambie el potencial químico del agua. Este fenómeno se conoce como la paradoja de Schroeder.
Dado que el agua facilita el transporte de aniones a través del AEM, es esencial caracterizar la cantidad de agua en la membrana. Se necesita contenido de agua para el transporte iónico, pero un contenido elevado de agua puede comprometer la integridad mecánica del AEM debido a una hinchazón excesiva. El contenido de agua del AEM se puede describir mediante la propiedad de absorción de agua, que es el % de aumento en la masa del AEM cuando está completamente hidratado en líquido o vapor de agua (mH) con respecto a cuando la membrana está completamente seca (md). . La absorción de agua de los AEM generalmente se informa en forma Cl– y cuando la membrana se hidrata con agua líquida.
La absorción de agua se puede medir sumergiendo el AEM en forma de Cl en agua desionizada durante 24 horas y reemplazando el agua al menos tres veces para garantizar que se elimine el exceso de iones. Luego se coloca la membrana en un desecador durante un período de tiempo (es decir, cinco días) y luego se pesa la masa de la membrana seca. A continuación se calcula el valor de absorción de agua:
Conclusión
La membrana para electrolizadores de CO2 debe ser un buen conductor de iones, químicamente estable y capaz de soportar las temperaturas y fuerzas de compresión de la pila de electrolizadores. Los requisitos de la membrana incluyen alta conductividad iónica, una barrera adecuada a los reactivos, química y mecánicamente estable y baja conductividad electrónica. Además, las condiciones operativas deben garantizar una hidratación y absorción de agua de membrana adecuadas para mantener un nivel predeterminado de eficiencia del electrolizador. Hay muchas opciones de membrana para electrolizadores de CO2, y la decisión con respecto al tipo elegido debe depender de los factores descritos en esta publicación de blog, junto con el diseño, el costo y las capacidades de fabricación en masa del electrolizador.
