Introducción a las pilas de combustible alcalinas
Las pilas de combustible alcalinas (AFC) fueron uno de los primeros tipos de pilas de combustible ampliamente investigadas y fueron utilizadas por la NASA para las misiones Gemini, Apollo y el transbordador espacial. La primera pila de combustible de electrolito alcalino fue construida por Francis Thomas Bacon (1904-1992) en 1939. Usó hidróxido de potasio para el electrolito y los electrodos porosos de «difusión de gas» en lugar de los electrolitos ácidos y electrodos sólidos utilizados en prototipos de pilas de combustible anteriores. Al igual que las pilas de combustible actuales, Bacon también utilizó gases presurizados para evitar que el electrolito «inundara» los electrodos. Durante la Segunda Guerra Mundial, pensó que la pila de combustible de electrolito alcalino proporcionaría una buena fuente de energía para los submarinos de la Royal Navy en lugar de las peligrosas baterías de almacenamiento utilizadas en ese momento. Durante los siguientes 20 años realizó demostraciones a gran escala con sus pilas alcalinas utilizando hidróxido de potasio como electrolito. Una de las primeras demostraciones fue un tractor agrícola Allis-Chalmers de 1959 que arrastraba un peso de 3000 libras impulsado por una pila de 1008 celdas alcalinas. Allis-Chalmers continuó la investigación sobre pilas de combustible durante muchos años y también demostró un carrito de golf, un vehículo sumergible y una carretilla elevadora propulsados por pilas de combustible. A finales de los años 1950 y 1960, Union Carbide también experimentó con celdas alcalinas. Karl Kordesch y sus colegas diseñaron celdas alcalinas con electrodos de difusión de gas de carbono basándose en el trabajo de G. W. Heise y E. A. Schumacher en la década de 1930. Demostraron un radar móvil impulsado por celda de combustible para el ejército de los EE. UU., así como una motocicleta impulsada por celda de combustible. Pratt & Whitney obtuvo la licencia de las patentes de Bacon a principios de la década de 1960 y ganó el contrato de la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) para alimentar la nave espacial Apolo con células alcalinas.
Reacciones químicas:
La temperatura de funcionamiento de las pilas de combustible alcalinas oscila entre la temperatura ambiente y aproximadamente 250 ˚C y puede alcanzar eficiencias de generación de energía de hasta el 70 por ciento. En la Figura 1 se muestra un diagrama de la pila de combustible alcalina. Las reacciones químicas que ocurren en una AFC son las siguientes:
Ánodo: 2H2 (g) + 4(OH)- (aq) → 4H2O (l) + 4e-
Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l)+ 4e- → 4(OH)-(aq)
Total: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)
Figura 1. Reacciones químicas en una pila de combustible alcalina.
En los AFC, el oxígeno reacciona en el cátodo para producir hidróxido (OH-) o un ion carbonato (CO32-), dependiendo de la composición del electrolito. El ion viaja a través del electrolito para reaccionar con el hidrógeno en el cátodo. Las AFC utilizan materiales de menor coste en comparación con otras pilas de combustible.
La capa de catalizador puede utilizar catalizadores de platino o de metales no preciosos, como níquel, y el electrolito históricamente ha consistido en KOH líquido o una matriz llena de KOH. Una desventaja de los AFC es que se debe introducir hidrógeno y oxígeno puros en la pila de combustible, ya que ésta no puede tolerar la pequeña cantidad de dióxido de carbono de la atmósfera.
Capa de electrolito
La capa de electrolito es esencial para que una pila de combustible funcione correctamente. En las pilas de combustible de baja temperatura, cuando el combustible de la pila de combustible viaja a la capa del catalizador, la molécula de combustible se rompe en protones (H+) y electrones. Los electrones viajan al circuito externo para alimentar la carga, y el protón (iones) de hidrógeno viaja a través del electrolito hasta llegar al cátodo para combinarse con el oxígeno y formar agua. En los AFM, las reacciones son similares, pero ocurren en dirección opuesta: el O2 produce el hidróxido y luego reacciona con el hidrógeno en el ánodo.
Tradicionalmente, el electrolito para pilas de combustible alcalinas es una solución acuosa de hidróxido de potasio alcalino empapado en una matriz con normalidades que van de 6 a 9. La solución debe ser lo más pura posible para evitar que las impurezas contaminen el catalizador. El electrolito puede estar en forma móvil o inmóvil. El electrolito móvil se bombea a través de las celdas y elimina el agua y el calor residual de la celda de combustible. Estas celdas suelen tener canales de flujo grandes de 2 a 3 mm para permitir un flujo rápido. El gran espesor aumenta la polarización óhmica, que es una consideración de diseño importante para los AFC.
En los AFC que utilizan electrolitos inmóviles, la solución de KOH/H2O se mantiene en una matriz de amianto. La capa de electrolito puede tener un espesor de hasta 0,05 mm; por lo tanto, la polarización óhmica no es un problema tan grande en este tipo de AFC. El electrolito que normalmente se utiliza es hidróxido de potasio al 30 por ciento, que produce la conductividad iónica óptima cuando los AFC funcionan entre 60 y 80 C. El aumento de la concentración de KOH ayuda al rendimiento del AFC, pero no es práctico ni factible usar altas concentraciones de KOH en agua. debido a la falta de uniformidad de las concentraciones de KOH en las celdas en funcionamiento. La reacción de reducción de oxígeno puede reducir la concentración de agua cerca del cátodo y luego la solución electrolítica puede solidificarse, evitando así el transporte del reactivo.
Como ocurre con otros tipos de pilas de combustible, el electrolito debe cumplir los siguientes requisitos:
• Alta conductividad iónica
• Presentar una barrera adecuada a los reactivos.
• Ser química y mecánicamente estable
• Baja conductividad electrónica
• Facilidad de fabricación/disponibilidad
• Preferiblemente de bajo costo
Encontrar un material electrolítico que cumpla con todos estos requisitos es difícil. Los requisitos más estrictos son una alta conductividad iónica y un material que sea estable tanto en un entorno oxidante como reductor. Hay muchos grupos de investigación en todo el mundo que están investigando soluciones para superar estas limitaciones. Una solución es utilizar capas de electrolitos sólidos, como membranas de intercambio aniónico (AEM), en lugar de electrolitos líquidos o de matriz.
Electrodos AFC
Los electrodos AFC pueden ser hidrófobos o hidrófilos. Los electrodos hidrófobos están hechos a base de carbono con PTFE, mientras que los electrodos hidrófilos suelen estar hechos de materiales metálicos como níquel y aleaciones a base de níquel. Los electrodos suelen tener varias capas con diferentes porosidades para el electrolito líquido, el combustible y el oxidante. Los AFC pueden utilizar catalizadores de metales preciosos y no preciosos. Los catalizadores de metales preciosos utilizados son platino o aleaciones de platino que se depositan sobre soportes de carbono o se fabrican sobre electrodos metálicos a base de níquel. La carga de catalizador suele ser de 0,25 mg Pt/cm2 y más. Los catalizadores de metales no preciosos más utilizados son el níquel Raney para los ánodos con una carga de 120 mg Ni/cm2 y polvos a base de plata para los cátodos con una carga de entre 1,5 y 2 mg Ag/cm2.
Polvo de níquel sinterizado. Cuando se diseñó originalmente la pila de combustible alcalina, se fabricó para utilizar catalizadores de metales preciosos y materiales de bajo coste. Los electrodos estaban hechos de níquel en polvo poroso que se sinterizó para convertirlo en una estructura rígida. Para garantizar un buen contacto trifásico entre el gas reactivo, el electrolito líquido y el electrodo sólido, el níquel se fabricó con dos capas de polvos de níquel de diferentes tamaños. Esta estructura dio buenos resultados, pero en ese momento era difícil optimizar la capa de catalizador de la pila de combustible debido a la tecnología de recubrimiento y la instrumentación limitadas para investigar las propiedades de los materiales. Esta estructura todavía se utiliza hoy en día con y sin catalizadores adicionales.
Metales Raney. Los metales Raney se pueden utilizar para lograr formas muy activas y porosas de un metal. Estos se preparan mezclando el metal activo (níquel) con un metal inactivo como el aluminio. La mezcla se logra de manera que los dos metales no se mezclen para formar una aleación, pero se mantienen las regiones y propiedades de ambos metales. Luego se aplica un álcali fuerte a la mezcla para disolver el aluminio. Esto deja un material poroso con una superficie muy alta. Este proceso permite cambiar el tamaño de los poros alterando el grado de mezcla entre los dos metales.
Conclusión
Los AFC ofrecen beneficios potenciales sobre los PEMFC debido a los catalizadores de metales no nobles y la capacidad de utilizar membranas a base de hidrocarburos más baratas y versátiles. Las PEMFC enfrentan un problema de cruce de H2 y O2 debido a la electroósmosis y la difusión; sin embargo, para las AEMFC, el transporte de hidróxido ocurre del cátodo al ánodo mientras que el agua se mueve del ánodo al cátodo, por lo tanto, los problemas de cruce se resuelven en las AEMFC. El entorno alcalino de los AEMFC permite el uso de catalizadores de metales no preciosos como hierro, cobalto, plata y grafeno, lo que reduce significativamente el coste del sistema de pila de combustible. Los problemas de gestión del agua también pueden resolverse ajustando las propiedades del polímero para permitir la difusión del agua desde el ánodo al cátodo.
