Conceptos básicos del modelado de pilas de combustible
El modelado de pilas de combustible es útil para los desarrolladores de pilas de combustible porque puede conducir a mejoras en el diseño de las pilas de combustible, así como a pilas de combustible más baratas, mejores y más eficientes. El modelo debe ser robusto y preciso y capaz de proporcionar soluciones rápidamente a los problemas de las pilas de combustible. Un buen modelo debería predecir el rendimiento de la pila de combustible en una amplia gama de condiciones operativas de la pila de combustible. Incluso un modelo modesto de pila de combustible tendrá un enorme poder predictivo. Algunos parámetros críticos a incluir en un modelo de celda de combustible son las temperaturas de la celda, del combustible y del oxidante, las presiones del combustible o del oxidante, el potencial de la celda y la fracción de peso de cada reactivo. Algunos de los parámetros que deben resolverse en un modelo matemático se muestran en la Figura 1.
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Figura 1. Parámetros que deben resolverse en un modelo matemático.
Las mejoras necesarias para el rendimiento y el funcionamiento de las pilas de combustible exigen un mejor diseño, materiales y optimización. Estas cuestiones sólo pueden abordarse si se dispone de modelos de procesos matemáticos realistas.
1.0 Conservación de masa
La ley de conservación de la masa establece que para cualquier sistema cerrado a la transferencia de materia, la masa del sistema permanece constante en el tiempo. Por tanto, la cantidad de masa se conserva en el tiempo. En una pila de combustible, la masa se transfiere a través del sistema en forma de combustible (hidrógeno), oxígeno y agua. Las ecuaciones utilizadas para el transporte masivo pueden variar en toda la celda de combustible, dependiendo del tipo de material y capa a través de la cual viajan los reactivos y productos. El flujo de reactivo en los canales de flujo de la pila de combustible depende de la geometría de los canales. En las capas de electrodos y membranas, los reactivos pueden viajar por convección y difusión. Independientemente del método de transporte, las ecuaciones rectoras siguen siendo las mismas. Para la conservación de masa en una pila de combustible, la conservación de masa es:
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donde p es la densidad, kgm–3, v es el vector velocidad, ms–1, ▽ es el operador,
y Sm representa las fuentes de masa adicionales.
2.0 La conservación del impulso
La conservación del momento es una ley de la física que establece que el momento es constante si no actúan fuerzas externas sobre el sistema. Se requiere la conservación del momento para modelar la velocidad del fluido y las presiones parciales de las especies. La ecuación que se utiliza a menudo es la ecuación de Navier-Stokes, que a veces se ignora en los modelos de pilas de combustible. La conservación del momento se describe mediante la ecuación 2:
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donde p es la presión del fluido, Pa; µmix es la viscosidad promedio de la mezcla, kgm–1s–1; y Sm son las fuerzas externas del cuerpo. El término transitorio describe el impulso con el tiempo. Para diferentes partes de la pila de combustible, el término fuente es diferente. Para canales de gas:
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Para capas de soporte y huecos de las capas de catalizador:
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donde K es la permeabilidad de las capas de difusión de gas (o capa de catalizador), m2; y εGDL es la porosidad de la capa de difusión de gas. El término fuente representa una caída de presión debido a la fuerza de arrastre de Darcy impuesta por las paredes de los poros sobre el fluido.
Para PEMFC y DMFC, un término fuente adicional es la permeabilidad electrocinética para el transporte de agua en la fase polimérica:
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donde εm es la porosidad del agua de la membrana, xm es la fracción en volumen de ionómero en la capa de catalizador, KΦ es la permeabilidad electrocinética, Kp es la permeabilidad hidráulica de la membrana, m2, ci es la concentración de carga fija, mol m–3, ni es el número de carga de los iones de ácido sulfónico y Φm es el potencial de fase del ionómero.
3.0 Conservación de Energía
La temperatura y el calor en una pila de combustible afectan la velocidad de reacción y pueden cambiar la fase de los reactivos. Por lo tanto, es esencial tener en cuenta las variaciones de temperatura dentro de la celda resolviendo la ecuación de conservación de energía. La conversión de energía para cualquier parte de la pila de combustible se describe en la ecuación 6:
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donde cp es la capacidad calorífica específica promediada de la mezcla, J kg–1K–1, T es la temperatura, K, k es la conductividad térmica, W m–1K–1 y Se es el término de la fuente de energía. Se incluye el calor de las reacciones, el calentamiento óhmico y el calor asociado con un cambio de fase. (pcp)eff y keff se pueden resolver usando las ecuaciones 7 y 8:
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donde ps, cp,s, ks representan la densidad, la capacidad calorífica específica y la conductividad térmica de la matriz sólida. Esta ecuación equilibra el almacenamiento de energía, la convección, la conducción y la energía debida a la difusión de especies y un término fuente, Se. Por lo tanto, el término fuente debe incluir el calor de las reacciones.
En las capas de difusión de gas, se puede generar calor debido a la resistencia óhmica a través del cambio de fase y sólido en los poros:
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donde i es la densidad de corriente, Am–2, y kseff es la conductividad eléctrica efectiva de la capa de difusión de gas, S cm–1.
En las capas de catalizador, el término fuente incluye el calor liberado por la reacción electroquímica, el calor generado debido a la resistencia iónica y electrónica y el calor de la evaporación del agua:
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donde j es la densidad de corriente de transferencia, A cm–3, △Vact es el sobrepotencial de activación, V, Im es la densidad de corriente iónica, A cm–2, y kmeff es la conductividad iónica efectiva de la fase de ionómero en la capa de catalizador, A cm–1.
En la membrana, la única fuente de calor se debe a la resistencia óhmica expresada por la ecuación 11:
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4.0 Conservación de Especies
La ecuación de equilibrio de especies representa la conservación de masa para cada reactivo (combustible, oxígeno y agua). La conservación de especies para la fase gaseosa es:
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donde xi es la fracción de masa de especies de gas, I = 1,2,3,…N (por ejemplo, I = 1 para hidrógeno, I = 2 para oxígeno, I = 3 para vapor de agua, etc.), y Ss ,i es el término fuente o sumidero de la especie.
El término fuente para la conservación de especies, Ss,I, es igual a cero en todas partes excepto en las capas del catalizador donde las especies se consumen o generan en la reacción electroquímica.
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Para PEMFC y DMFC:
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Esta ecuación se puede resolver para n – 1 especies donde n es el número total de especies presentes. El último tipo se resuelve como la suma de fracciones de masa igual a uno. El flujo en los canales es principalmente convectivo y la difusión en los canales a menudo se ignora para simplificar los cálculos.
5.0 Conservación de la Carga
La conservación de la carga describe el transporte de corriente a lo largo de la pila de combustible:
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para corriente eléctrica y
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para corriente iónica, donde kseff es la conductividad eléctrica en la fase sólida, S cm–1, kmeff es la conductividad eléctrica en la fase sólida, S cm–1, Φs es el potencial de la fase sólida, V, Φm es el potencial de la fase electrolítica , V y SΦ es el término fuente que representa la corriente de transferencia volumétrica, en el catalizador anódico SΦs = –ja y Sms = –ja, en las capas del catalizador catódico SΦs = –js, SΦs = –jc y SΦs = 0 en otros lugares.
Conclusión
El modelado de pilas de combustible es un desafío y puede ayudar a proporcionar información sobre el rendimiento de las pilas de combustible que de otro modo sería difícil discernir. Se han logrado muchos avances en el modelado de pilas de combustible, pero aún queda mucho trabajo por hacer. Las leyes de conservación presentadas en esta publicación a menudo se simplifican mucho o se utilizan correlaciones para determinar cantidades como los coeficientes de transferencia de masa y calor o la caída de presión. Los recursos informáticos actuales permiten resolver rápidamente el conjunto completo de ecuaciones rectoras. Muchos tipos de software pueden ayudar a modelar pilas de combustible, como MATLAB, FEMLAB, FLUENT y CFD Research. Para seguir avanzando en este campo, los modelos deben basarse en una descripción precisa de los principios fundamentales que subyacen a los diversos procesos que ocurren a nivel de microescala. Las mejoras constantes en el modelado matemático permitirán que los modelos sean útiles para tomar decisiones de diseño y predicciones de rendimiento.
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