Modelado de la capa de electrolitos de pilas de combustible
La capa de electrolito es esencial para que una pila de combustible funcione correctamente. En las pilas de combustible PEM (PEMFC), el combustible viaja a la capa del catalizador y se descompone en protones (H+) y electrones. Los electrones viajan al circuito externo para alimentar la carga, y los protones de hidrógeno viajan a través del electrolito hasta llegar al cátodo para combinarse con el oxígeno y formar agua. Al igual que otros componentes de la pila de combustible, el electrolito PEMFC debe ser multifuncional, con alta conductividad iónica, estabilidad química y mecánica, baja conductividad eléctrica y presentar una barrera adecuada a los reactivos. La capa de electrolito consta de una membrana de polímero sólido, agua líquida, vapor de agua y trazas de hidrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, dependiendo de la pureza del hidrógeno que ingresa al sistema.
Descripción de la membrana de intercambio de polímeros
El material electrolítico utilizado en las PEMFC es un copolímero de poli(tetrafluoroetileno) y éter vinílico de fluoruro de polisulfonilo. El polímero es estable tanto en entornos oxidativos como reductores y tiene una alta conductividad protónica (0,2 S/cm) a temperaturas de funcionamiento típicas de PEMFC. El espesor de estas membranas oscila entre 50 y 175 micras (um).
La membrana conductora de protones suele estar formada por una estructura polimérica basada en PTFE, a la que están unidos grupos de ácido sulfónico. La membrana conductora de protones funciona bien para aplicaciones de pilas de combustible porque el H+ salta de un sitio de SO3 a otro por todo el material. El H+ emerge al otro lado de la membrana. La membrana debe permanecer hidratada para ser conductora de protones. Esto limita la temperatura de funcionamiento de los PEMFC por debajo del punto de ebullición del agua y hace que la gestión del agua sea una cuestión clave en el desarrollo de los PEMFC. La Figura 1 ilustra los sitios de SO3 en la membrana de Nafion.
Figura 1. Una ilustración pictórica de Nafion.
También existen varias desventajas de las membranas PFSA, como el costo del material, los requisitos de la estructura de soporte y las limitaciones relacionadas con la temperatura. La eficiencia de la celda de combustible aumenta a temperaturas más altas, pero los problemas con la deshidratación de la membrana empeoran, como: reducción de la conductividad iónica, disminución de la afinidad por el agua, pérdida de resistencia mecánica debido al ablandamiento de la columna vertebral del polímero y aumento de las pérdidas parásitas debido a la alta permeabilidad del combustible. El tipo de electrolito más popular utilizado en los PEMFC es fabricado por DuPont y tiene la marca genérica Nafion. Las membranas Nafion son estables frente al ataque químico de bases fuertes, ácidos oxidantes y reductores fuertes, H2O2, Cl2, H2 y O2 a temperaturas de hasta 125 °C.
Modelos de membrana
Los fenómenos investigados dentro de la membrana son la transferencia de energía, la conservación del potencial y la transferencia de agua y protones. El transporte de agua puede ser el fenómeno más complejo de modelar porque consta de una fuerza convectiva, una fuerza osmótica (es decir, difusión) y una fuerza eléctrica. Estas fuerzas dentro de la membrana provienen de un gradiente de presión, un gradiente de concentración y la migración de protones del ánodo al cátodo y su efecto (arrastre) sobre las moléculas de agua dipolares. El transporte de protones se puede describir como una corriente protónica y consiste en este flujo impulsado por protones y un flujo convectivo debido al flujo de agua impulsado por presión en la membrana. La Figura 2 ilustra los fenómenos de transporte de protones que tienen lugar dentro de la membrana.
Figura 2. Fenómenos de transporte de membrana.
La mayoría de los modelos de pilas de combustible que se han desarrollado suponen que el sistema de membrana es monofásico. El sistema de membranas tiene tres componentes principales: la membrana, los protones y el agua. Por tanto, los modos de transporte involucran a estas tres entidades. Es bien sabido que el cruce de hidrógeno y oxígeno puede ocurrir en la membrana, pero estos procesos no influyen significativamente en el transporte de agua o protones y, por lo tanto, pueden ignorarse en la mayoría de los modelos de celdas de combustible sin afectar la eficiencia del modelo.
Contenido de agua de la membrana
Una propiedad importante de la membrana que debe integrarse en los modelos macroscópicos es cómo cambia la estructura de la membrana en función del contenido de agua (donde λ son los moles de agua por mol de sitios de ácido sulfónico). Esta propiedad está bien documentada en la literatura y puede medirse examinando el aumento de peso de una membrana equilibrada. Una membrana seca es un mal conductor iónico. A medida que la membrana seca absorbe agua, solvata los grupos ácidos y se vuelve más conductora. El contenido de agua inicial está fuertemente asociado con los sitios SO3, y la adición de agua hace que el agua se una menos al polímero y hace que las gotas de agua se agreguen. Los grupos de agua eventualmente crecen y forman interconexiones entre sí. Estas conexiones crean «canales de agua» que son transitorios y tienen una hidrofobicidad comparable a la de la matriz. Una vía de transporte se forma cuando los grupos de agua están muy juntos y se vinculan. La siguiente etapa ocurre cuando se ha formado una red completa de canales de clúster. En la última etapa, los canales ahora están llenos de líquido y la absorción de la membrana ha aumentado sin cambio en el potencial químico del agua. Este fenómeno se conoce como la paradoja de Schroeder.
La paradoja de Schroeder es un fenómeno observado que debe tenerse en cuenta en cualquier modelo en el que la membrana no esté completamente hidratada o deshidratada. Hay varias formas de explicar esto: (1) se puede ignorar suponiendo que la membrana está completamente hidratada o sólo llena de vapor, o (2) se puede establecer una relación entre el contenido de agua y la actividad del agua. A medida que aumenta el contenido de agua, cambian las propiedades de la membrana. En la Figura 3 se muestra una ilustración gráfica de la captación de agua de Nafion.
Figura 3. Una ilustración pictórica de la captación de agua de Nafion.
Modelos microscópicos
Existen muchos modelos microscópicos que se basan en la mecánica estadística, la dinámica molecular y otros tipos de fenómenos microscópicos. Estos modelos son valiosos porque proporcionan una comprensión fundamental de procesos como la difusión y la conducción a nivel microscópico. Estos modelos también observan efectos que se ignoran en los modelos macroscópicos, como restos iónicos y de columna vertebral, y la conducción a través de diferentes complejos protón-agua. Casi todos los modelos microscópicos tratan la membrana como un sistema de dos fases. Aunque estos modelos proporcionan información valiosa, suelen ser demasiado complejos para integrarlos en un modelo general de pila de combustible.
Modelos difusos
Los modelos de membrana difusiva tratan el sistema de membrana como una sola fase. Normalmente, este sistema no tiene poros verdaderos, los canales colapsados fluctúan y el sistema se trata como una fase única y homogénea donde el agua y los protones se disuelven y se mueven por difusión. Para el movimiento de protones se utiliza la ley de Ohm:
donde k es la conductividad iónica de la membrana. Esto se puede integrar fácilmente para producir una resistencia para usar en una ecuación de polarización en un modelo de dimensión cero.
Teoría de la solución diluida
La teoría de la solución diluida que utiliza la ecuación de Nernst-Planck es un método común utilizado para modelar la membrana:
donde Ni es el flujo superficial de la especie i, zi es el número de carga de la especie i, Ci es la concentración de la especie i, D es el coeficiente de difusión de la especie i, Φm es el potencial eléctrico en la membrana y v es la velocidad del H2O. El primer término es un término de migración, que representa el movimiento de especies cargadas que resulta de un gradiente de potencial. El flujo de migración está relacionado con el gradiente de potencial (-▽Φ2) mediante un número de carga, zi, concentración, ci y movilidad, ui. El segundo término relaciona el flujo difusivo con el gradiente de concentración. El término final es un término convectivo y representa el movimiento de la especie a medida que el movimiento del disolvente la arrastra.
En sistemas monofásicos, se supone que el disolvente es la membrana. La teoría de la solución diluida solo considera las interacciones entre cada especie disuelta y el solvente. El movimiento de cada especie cargada se describe por sus propiedades de transporte, que son la movilidad y el coeficiente de difusión, que están relacionados entre sí mediante la ecuación de Nernst-Einstein:
Si las especies en solución están muy diluidas, entonces se pueden despreciar las interacciones entre ellas y utilizar únicamente los balances de materia. Si se considera el movimiento del agua en la membrana, también será necesaria la ecuación de Nernst-Planck. A medida que los protones atraviesan la membrana, inducen un flujo de agua en la misma dirección. Este flujo electroosmótico es el resultado de la interacción protón-agua y no es un efecto de solución diluida, porque se considera que la membrana es el disolvente. El flujo electroosmótico es proporcional a la densidad de corriente y se puede sumar al flujo difusivo para obtener el flujo total de agua:
donde
es el coeficiente electroosmótico. La mayoría de los modelos monofásicos utilizan estas ecuaciones con la ley de Ohm. Las diferencias en los modelos surgen de las funciones utilizadas para las propiedades de transporte y la concentración de agua en la membrana.
Teoría de la solución concentrada
La teoría de la solución concentrada se puede utilizar fácilmente cuando se modela un electrolito con tres especies. Este modelo puede tener en cuenta las interacciones binarias entre todas las especies. Las ecuaciones para el sistema de tres especies son:
donde uw representa el potencial químico del agua y αw es el coeficiente de transporte del agua. La ecuación de la membrana se ignora, ya que depende de las otras dos ecuaciones mediante la ecuación de Gibbs-Duhem.
Modelos combinados
Un modelo matemático de la membrana debe describirse de manera consistente y que concuerde con los datos experimentales. Por ejemplo, se espera que una membrana con bajo contenido de agua sea controlada por difusión y es necesario utilizar una isoterma de absorción. Esto se debe a que no existe una vía líquida continua a través del medio y a que la matriz de la membrana interactúa significativamente con el agua debido a la unión y solvatación de los sitios del ácido sulfónico. Por otro lado, cuando la membrana está saturada, todavía se produce transporte. Este transporte se debe a un gradiente de presión porque las actividades sobresaturadas no son físicas. Un modelo que combine los conceptos de varios tipos de modelos describiría con mayor precisión el sistema de membranas.
Conclusión
La capa de electrolito debe ser un buen conductor de protones, químicamente estable y capaz de soportar las temperaturas y fuerzas de compresión de la pila de combustible. Modelar con precisión la capa de PEM puede ayudar a mejorar las propiedades de futuros materiales de membrana. Hay muchos tipos de modelos PEM y elegir el correcto depende de los objetivos finales y los recursos disponibles. Para tener un modelo preciso, se deben escribir balances de masa, energía y carga para la capa de membrana de la pila de combustible. Además de esto, utilizar una relación empírica para el contenido de agua de la membrana puede ahorrar tiempo al crear un modelo. Los requisitos para la membrana incluyen una alta conductividad iónica, una barrera adecuada para los reactivos, estabilidad química y mecánica y una baja conductividad electrónica.
