Explicación de la termodinámica detrás del diseño de pilas de combustible y electrolizadores
La termodinámica es el estudio de la energía que cambia de una forma a otra. Se pueden hacer muchas predicciones utilizando ecuaciones termodinámicas, y éstas son esenciales para comprender el rendimiento de las pilas de combustible y los electrolizadores porque estos dispositivos transforman la energía química en energía eléctrica o viceversa. El estudio de estos conceptos permite a un científico o ingeniero predecir estados del sistema de pila de combustible, como voltaje, temperatura, presión y cantidades de hidrógeno, oxígeno y agua en un electrolizador o sistema de pila de combustible. Es necesario definir algunos conceptos para comprender el análisis termodinámico, como la entalpía absoluta, el calor específico, la entropía y la energía libre de Gibbs. Las definiciones son las siguientes:
1. Entalpía absoluta y entalpía: La entalpía absoluta incluye energía térmica tanto química como sensible. La energía química o entalpía de formación (hf) está asociada con la energía de los enlaces químicos, y la energía térmica sensible (Δhs) es la diferencia de entalpía entre el estado dado y el de referencia. Al analizar sistemas termodinámicos, la suma de la energía interna (U) y el producto de la presión (P) y el volumen (V) aparece con tanta frecuencia que se la ha denominado “entalpía” (H), y se denota como: H = U +pV. Los valores de energía interna y entalpía se pueden obtener de tablas termodinámicas cuando se conocen la temperatura y la presión.
2. Calor específico: Otra propiedad importante en el estudio de pilas de combustible y electrolizadores son los calores específicos, que son útiles cuando se utiliza el modelo de gas ideal. El calor específico es una medida de la cantidad de energía térmica necesaria para aumentar la temperatura de una sustancia en 1 ºC (u otro intervalo de temperatura). El calor específico está disponible en muchas tablas de propiedades termodinámicas. El calor específico y cantidades similares son muy habituales en termodinámica y balances de energía porque relacionan el cambio de temperatura de un sistema con la cantidad de energía agregada por transferencia de calor.
3. Entropía: La entropía es otro concepto importante, que puede definirse vagamente como la cantidad de «desorden» en un sistema. Es una medida de la cantidad de calor que muestra la posibilidad de conversión en trabajo.
4. Energía libre de Gibbs: La energía libre de Gibbs es la cantidad de trabajo útil que se puede obtener de un sistema isobárico isotérmico cuando el sistema cambia de un conjunto de condiciones de estado estacionario a otro.
Pérdidas de voltaje
Además de calcular cantidades de energía, cuando la conversión de energía química en energía eléctrica o viceversa crea un flujo de electrones a través de los materiales en la celda de combustible o electrolizador. La celda de combustible única o celda electrolizador proporciona un voltaje que depende de las condiciones de operación tales como la temperatura, la carga aplicada y los caudales de combustible/oxidante. La medida estándar de rendimiento es la curva de polarización, que representa el comportamiento del voltaje de la celda frente a la densidad de corriente operativa. Dependiendo de la curvatura de la curva de polarización, se puede tener una idea de por qué en qué parte de la pila de combustible se pierde voltaje. Luego, el rendimiento máximo de la pila de combustible se examina a través del voltaje ideal (reversible) del sistema, que se calcula mediante termodinámica, y el voltaje de salida neto (real) del sistema.
Voltaje de salida neto: el potencial de celda reversible menos el potencial irreversible a una determinada densidad de corriente. El potencial irreversible es el voltaje real. El voltaje de salida neto se puede expresar matemáticamente como: V = Vrev – Virrev, donde Vrev = Er es el voltaje máximo (reversible) de la celda de combustible y Virrev es la pérdida de voltaje irreversible (sobrepotencial) que ocurre en la celda.
Figura 1. Curva de polarización hidrógeno-oxígeno en equilibrio.
El voltaje real es menor que el modelo teórico debido a las pérdidas por reacción, carga y transferencia de masa. Como se muestra en la Figura 1, el rendimiento de un electrolizador o celda de combustible se puede ilustrar utilizando una curva de polarización que se puede dividir en tres secciones: (1) pérdidas por activación, (2) pérdidas óhmicas y (3) pérdidas por transporte de masa. Por lo tanto, el voltaje de operación de la celda se puede representar como la desviación del voltaje ideal causada por estas tres pérdidas (polarizaciones): V = Er + Vact + Vohmic + Vconc, donde V es el potencial de la celda, E es el potencial termodinámico o Nernst. voltaje, Vact es la pérdida de voltaje debido a la polarización de activación, Vohmic es la pérdida de voltaje debido a la polarización óhmica y Vconc son las pérdidas de voltaje debido a la polarización de concentración.
La explicación de los términos en la Ecuación 3 y la Figura 1 surge del estudio detallado de diferentes disciplinas. El voltaje de Nernst (termodinámico ideal) proviene del estudio de la termodinámica, las pérdidas de activación se describen mediante la electroquímica, el transporte de carga examina las pérdidas óhmicas y las pérdidas de concentración pueden explicarse mediante el transporte de masa. Estas materias a menudo se estudian en programas universitarios avanzados como química, física, ingeniería química o mecánica. El voltaje de Nernst (termodinámico ideal) se calcula utilizando termodinámica y es el voltaje ideal (teórico) del sistema. Las pérdidas por activación ocurren principalmente cuando las reacciones electroquímicas tardan en producir corriente. A medida que la pila de combustible PEM produce más corriente, las pérdidas de activación aumentan a un ritmo más lento que las pérdidas óhmicas.
Las pérdidas óhmicas se deben a que los electrones no se transfieren entre materiales y terminales. Las cargas se mueven desde el electrodo donde se producen hasta la carga donde se consumen. Los dos tipos principales de partículas cargadas son los electrones y los iones, y en la pila de combustible se producen pérdidas tanto electrónicas como iónicas. Las pérdidas electrónicas entre las placas bipolares, de refrigeración y de contacto se deben al grado de contacto que hacen las placas entre sí. Las pérdidas de carga iónica ocurren en la membrana de la celda de combustible cuando los iones H+ viajan a través del electrolito.
Las pérdidas de concentración se deben a que el reactivo (gases o agua) no llega adecuadamente a los sitios electrocatalíticos para que se produzca la reacción, lo que puede afectar significativamente el rendimiento del dispositivo. Estas pérdidas por transporte de masa se pueden minimizar asegurándose de que la cantidad correcta de hidrógeno, aire y agua viaje a través de las placas del campo de flujo, la capa de difusión de gas y las capas de catalizador.
Conclusiones
La termodinámica proporciona los límites teóricos y muchas de las ecuaciones necesarias para predecir el rendimiento de las pilas de combustible y los electrolizadores. Algunos de estos conceptos incluyen el potencial teórico de la pila de combustible y el voltaje de salida neto. También proporciona la base para evaluar las propiedades de estos sistemas, especialmente los efectos de la presión y la temperatura en las celdas.
