Caracterización del conjunto de electrodos de membrana (MEA)
Seleccionar la técnica adecuada para caracterizar adecuadamente la pila de combustible es extremadamente importante porque ayuda al usuario a comprender por qué la pila de combustible funciona bien o mal. Estas técnicas ayudarán a discriminar entre activación, pérdidas óhmicas y de concentración, cruce de combustible y materiales defectuosos, así como muchas otras propiedades. El rendimiento de la pila de combustible se puede caracterizar mediante una combinación de pruebas de las piezas individuales y la realización de pruebas in situ. Cada una de las piezas puede provocar pérdidas de rendimiento, además del contacto entre las piezas. Existen muchas técnicas de caracterización de pilas de combustible para ayudar a evaluar y caracterizar cada material de la pila de combustible en el conjunto de electrodos de membrana (MEA). Algunos de estos métodos incluyen la evaluación de la estructura de los poros, el área de la superficie del catalizador, la microestructura del electrodo y la química del electrolito/electrodo. La Tabla 1 resume algunas de las técnicas comúnmente utilizadas.
Tabla 1: Selección de técnicas de caracterización MEA de pilas de combustible
1.0 Análisis Estructural
Las técnicas de análisis estructural permiten al usuario final visualizar cómo se ve la superficie para ver si las capas de la pila de combustible parecen homogéneas y la composición elemental es la esperada. El microscopio electrónico de barrido (SEM) junto con la espectroscopia de dispersión de energía (EDS) proporciona información útil sobre la capa de difusión de gas, la estructura del catalizador y el electrolito en las pilas de combustible. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) no se utiliza con tanta frecuencia porque sólo se utiliza cuando se requiere observar la estructura a nivel nanométrico. Además de las imágenes y el análisis elemental, se debe determinar la porosidad.
1.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La microscopía electrónica de barrido produce imágenes de alta resolución de la superficie de la muestra. El microscopio electrónico de barrido (SEM) crea imágenes ampliadas utilizando electrones en lugar de ondas de luz. Las muestras deben prepararse con cuidado para resistir el vacío dentro del microscopio. SEM permite al usuario final ver la estructura de la superficie de la muestra en tres dimensiones, y el campo de visión suele ser de uno a varios cientos de micrones.
1.2 Espectroscopia de dispersión de energía (EDS)
Cuando el haz de electrones del SEM se escanea a través de la superficie de la muestra, genera fluorescencia de rayos X a partir de los átomos en su camino. La energía de cada fotón de rayos X es característica del elemento que lo produjo. El sistema de microanálisis de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) recoge los rayos X, los clasifica y los representa por energía. El software del SEM identifica y etiqueta automáticamente los elementos responsables de los picos en la distribución de energía. La salida de datos es este análisis de elementos, el espectro original que muestra la cantidad de rayos X recolectados en cada energía, o mapas de distribuciones de elementos en áreas de interés. EDS puede ser una técnica útil para analizar la estructura del catalizador, las capas de difusión y el electrolito de las pilas de combustible.
1.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión (TEM) es una técnica de imágenes que enfoca un haz de electrones en la muestra, lo que hace que aparezca una versión ampliada en el microscopio. La imagen TEM interactúa con el haz de electrones basándose en la difracción en lugar de la absorción, aunque el haz todavía se ve afectado por el volumen y la densidad del material. La intensidad de la difracción depende de la orientación de los planos de los átomos con respecto al haz de electrones. TEM es una técnica útil para analizar la estructura del catalizador, las capas de difusión y el electrolito en ciertos tipos de pilas de combustible a nivel nanométrico. Uno de los problemas con TEM es que la preparación de la muestra puede llevar mucho tiempo, ya que la muestra debe ser lo suficientemente delgada como para ser transparente a los electrones. El campo de visión también es muy pequeño (del orden de nanómetros), lo que plantea la posibilidad de que la región analizada no sea característica de toda la muestra.
1.4 Determinación de la porosidad
La porosidad de un material es la relación entre el espacio vacío y el volumen total del material. Los electrodos de pilas de combustible y las capas de catalizador deben presentar una buena porosidad para ser eficaces. Varias técnicas de infiltración de volumen pueden ayudar a determinar la porosidad efectiva. Un método consiste en sumergir la muestra en un líquido que no entre en los poros. A baja presión, el mercurio no se infiltra en los espacios porosos debido a la tensión superficial. Luego se coloca la muestra en un volumen conocido con un gas inerte. Se registra la presión, luego se conecta la segunda cámara de volumen conocido al sistema y se registra la nueva presión del sistema. Los poros abiertos de la muestra se pueden calcular utilizando la ley de los gases ideales.
2.0 Análisis elemental y distribución del tamaño de partículas
Aunque la espectroscopia de dispersión de energía (EDS) en el SEM es útil para determinar la composición de la muestra, a menudo no analiza los elementos deseados o la composición de la muestra puede no ser apropiada para el SEM. Otros métodos, como XRF e ICP-MS, proporcionan un análisis detallado de la composición de una muestra en particular. Para materiales poliméricos, se pueden utilizar formas adicionales de espectroscopia (como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) o la espectroscopia Raman) para obtener información sobre los grupos funcionales de la molécula. La difracción de rayos X (DRX) es útil para caracterizar la distribución del tamaño de partículas de la capa de catalizador en la pila de combustible.
2.1 Fluorescencia de rayos X (XRF)
La fluorescencia de rayos X (XRF) se utiliza para medir el análisis químico de materiales y es una técnica rápida y no destructiva. Se utiliza en la industria y el campo para la medición y control de materiales. XRF puede utilizar rayos X u otras fuentes como partículas alfa, protones o haces de electrones de alta energía. La técnica consiste en apuntar un haz de rayos X de 2 mm de diámetro a la superficie de un objeto.
La interacción de los rayos X con un objeto provoca que se generen rayos X secundarios. Cada elemento produce rayos X de diferentes energías, que pueden detectarse y mostrarse como un espectro de intensidad frente a energía. Esta técnica es precisa y rápida, pero no es lo suficientemente sensible para medir concentraciones bajas de elementos (<0,1 por ciento). Sin embargo, determinará rápidamente la composición de la aleación de un metal o analizará materiales como cerámica y vidrio. Una limitación de la técnica es que sólo se analiza una capa fina, de menos de 0,1 mm. A veces, esto puede dar resultados engañosos en metales corroídos o enchapados, a menos que se limpie la superficie.
2.2 Espectroscopía de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
La espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) es un tipo de espectroscopia de masas que es altamente sensible y capaz de analizar muchos tipos de metales y no metales por debajo de una parte en 1012. Utiliza plasma acoplado inductivamente para producir iones que pueden ser detectado e identificado por comparación con un estándar elemental. Esta técnica analiza elementos con masas que oscilan entre 7 y 250 (Li a U). Un ICP-MS puede detectar niveles de partículas desde partes por billón hasta 10-100 partes por millón.
2.3 Difracción de rayos X (DRX)
La difracción de rayos X es una técnica que observa el patrón producido por la difracción de rayos X a través de la red de átomos estrechamente espaciados en el cristal para revelar la naturaleza de la red. Esto proporciona información sobre el material y la estructura molecular de la muestra que se está analizando. El espaciado en la red cristalina se puede determinar mediante la ley de Bragg. Los electrones que rodean a los átomos, más que los propios núcleos atómicos, son las entidades que interactúan físicamente con los fotones de rayos X entrantes. La prueba XRD suele llevar mucho tiempo y sólo se puede realizar en un conjunto de muestras pequeño.
3.0 Área de superficie electroquímica
Es importante caracterizar la determinación del área superficial de las capas de catalizador porque las capas de catalizador más efectivas tienen áreas superficiales extremadamente altas. El área electroquímicamente activa se puede determinar de forma aproximada mediante voltamperometría cíclica o mediciones de impedancia. Sin embargo, la técnica más precisa para determinar la superficie activa es el método Brunauer-Emmett-Teller (BET).
3.1 Voltametría Cíclica
Una prueba de voltametría cíclica es útil para evaluar el área electroquímica de ambos electrodos. La respuesta de voltaje se mueve hacia adelante y hacia atrás entre dos límites de voltaje, mientras se mide la corriente. A partir de estos datos, se puede calcular la superficie del catalizador. El barrido de voltaje es lineal con el tiempo y la forma de onda CV típica se muestra en la Figura 1.
Figura 1: Un ejemplo de voltamograma cíclico1
Aunque se puede obtener información valiosa de barridos de ambos electrodos en todo el rango de voltaje (0 a 1,2 V dependiendo de la celda de combustible), se recomienda que el voltaje del ánodo no se eleve más de 0,7 V. Esto se recomienda para evitar la corrosión de el soporte del catalizador y la disolución del catalizador. Una velocidad de exploración típica es de 50 mV/s; sin embargo, la velocidad de exploración dependerá del tamaño del electrodo y de la carga de corriente máxima del instrumento que se utiliza. El área de superficie electroquímica se puede determinar calculando el área bajo los picos de adsorción de hidrógeno menos el área bajo la corriente de referencia.
3.2 Determinación del área de superficie BET
El método BET absorbe un gas inerte, como nitrógeno, argón o criptón, en la superficie de la muestra a bajas temperaturas. La prueba típica consiste en evacuar una muestra seca de gas y enfriarla a 77 K. Una capa de gas inerte se adherirá físicamente a la superficie de la muestra, lo que reducirá la presión en la cámara. El área superficial de la muestra se puede calcular a partir de la isoterma de absorción medida.
Conclusión
Las técnicas de caracterización de pilas de combustible permiten comparar casi todas las características de cada parte de la pila de combustible. Seleccionar la mejor técnica de caracterización, o utilizar una combinación de ellas, le dirá al usuario por qué la pila de combustible está funcionando bien o mal. Las pruebas para caracterizar el MEA incluyen determinación del área de superficie BET, microscopía electrónica de transmisión, microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X, espectroscopia de dispersión de energía, fluorescencia de rayos X y espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente. Una combinación de pruebas de las piezas individuales junto con pruebas de toda la celda in situ permite una comprensión completa de cómo se producen las pérdidas en la celda de combustible.
Fuentes
1 Kumpulainen, H. (2002). Caracterización voltamperométrica in situ de capas de catalizadores de pilas de combustible PEM. Espoo: Centro de Investigación Técnica de Finlandia.
