Curvas de polarización
Si trabaja con pilas de combustible, definitivamente está trabajando con curvas de polarización. La curva de polarización no tiene mucha especificidad; sin embargo, es uno de los métodos más comunes para probar una pila de combustible. También permite una fácil comparación con otras curvas de polarización publicadas. La curva de polarización muestra la salida de voltaje de la celda de combustible para una carga de densidad de corriente determinada. Las curvas de polarización generalmente se obtienen con un potenciostato/galvanostato, que extrae una corriente fija de la pila de combustible y mide el voltaje de salida de la pila de combustible. Al «aumentar» lentamente la carga en el potenciostato, se puede determinar la respuesta de voltaje de la celda de combustible. Si no hay un potenciostato disponible, un método más primitivo para determinar la relación corriente/voltaje de la celda de combustible es tomar varios tipos diferentes de resistencias pequeñas (para que actúen como una carga) y medir la salida de voltaje en un multímetro.
Hay tres regiones distintas de la curva de polarización de una pila de combustible:
• Con densidades de potencia bajas, el potencial de la celda cae como resultado de la polarización de activación.
• A densidades de corriente moderadas, el potencial de la celda disminuye linealmente con la corriente debido a pérdidas óhmicas.
• A altas densidades de corriente, la caída de potencial de la celda se aleja de la relación lineal con la densidad de corriente como resultado de una polarización de concentración más pronunciada.
Cuando se cambia la corriente (carga) en una celda de combustible, el equilibrio de calor y agua de la celda de combustible cambia, y puede llevar tiempo alcanzar un nuevo punto de equilibrio. Durante las pruebas, se debe utilizar un período de tiempo designado para permitir que la pila de combustible alcance el nuevo equilibrio. El establecimiento de un período de equilibrio varía dependiendo de si se ha aumentado o disminuido la carga de la pila de combustible. Se pueden obtener datos de prueba relevantes de la celda de combustible ajustando la carga de varias maneras: la carga se puede programar para aumentar o disminuir en un cierto tamaño de paso, o la carga se puede seleccionar aleatoriamente. El método más típico es aumentar la carga paso a paso. Los datos se pueden tomar en múltiples puntos de corriente o voltaje. Un método típico para obtener mediciones es comenzar con el voltaje de circuito abierto y luego recolectar de cinco a seis puntos entre 600 mV/celda y 850 mV/celda y esperar 15 minutos entre cada punto. Los datos de los últimos cinco minutos deben promediarse y luego representarse gráficamente como corriente promedio versus voltaje promedio.
Las curvas de voltaje/corriente confiables requieren un entorno estable, donde la temperatura, la presión, la humedad y los caudales mantengan el nivel deseado mientras se realizan las pruebas. Si las condiciones fluctúan, las características de voltaje/corriente pueden cambiar. Además de mantener estable el entorno de prueba, la propia pila de combustible puede tardar un tiempo en estabilizarse. Dependiendo del diseño y tamaño de la celda de combustible, la celda de combustible puede tardar desde varios hasta 30 minutos en estabilizarse después de un cambio de corriente o voltaje. Para sistemas de pilas de combustible grandes, obtener curvas de polarización puede resultar tedioso y poco práctico, y sólo se puede tomar un número limitado de puntos. En la Figura 1 se muestra un ejemplo de una curva de polarización.
Figura 1: Ejemplo de una curva de polarización PEMFC
La curva de polarización es útil para solucionar problemas en la pila de pilas de combustible. Si la curva de polarización se registra mientras aumenta y disminuye la corriente, puede mostrar histéresis. Normalmente, esto indica un cambio en las condiciones de la pila de combustible, como el secado o la inundación de la membrana. Los problemas de inundaciones se pueden caracterizar sustituyendo el aire por oxígeno puro. La diferencia en el voltaje de la celda entre el oxígeno puro y el aire resulta de la diferencia en la concentración de oxígeno en la superficie del catalizador; esta diferencia debería ser casi constante para cualquier densidad de corriente. Un aumento en la diferencia de potencial celular entre el oxígeno y el aire a densidades de corriente más altas indica problemas de transporte masivo.
Pérdidas de voltaje
Las pérdidas de voltaje típicas que se observan en una celda de combustible se ilustran en la Figura 1. La celda de combustible única proporciona un voltaje que depende de las condiciones de operación, como la temperatura, la carga aplicada y los caudales de combustible/oxidante. La medida estándar de rendimiento para los sistemas de pilas de combustible es la curva de polarización, que representa el comportamiento del voltaje de la celda frente a la densidad de corriente operativa.
La energía eléctrica se obtiene de una pila de combustible sólo cuando se consume corriente, y el voltaje de la pila cae debido a varios mecanismos de pérdida irreversibles. La pérdida se define como el cambio en el potencial de la celda (Virrev) respecto del potencial teórico (Vrev):
El voltaje real del circuito abierto de una celda de combustible es menor que el modelo teórico debido al cruce de especies desde un electrodo a través del electrolito y las corrientes internas. Las tres clasificaciones principales de pérdidas que resultan de la caída de voltaje en circuito abierto son:
(1) polarización de activación
(2) polarización óhmica
(3) polarización de concentración
Por lo tanto, el voltaje de operación de la celda se puede representar como la desviación del voltaje ideal causada por estas polarizaciones:
dónde
representan activación, polarización óhmica (resistiva) y concentración de masa. Como se ve en la ecuación 2, la polarización de activación y concentración ocurre tanto en el ánodo como en el cátodo, mientras que la polarización resistiva representa pérdidas óhmicas en toda la celda de combustible.
Una relación entre el potencial de la pila de combustible y la densidad de corriente (curva de polarización de la pila de combustible) es:
La versión más corta de la ecuación es:
Polarización de activación: pérdida de voltaje debido a sobrepotencial de voltaje
La polarización de activación es el sobrepotencial de voltaje necesario para superar la energía de activación de la reacción electroquímica en la superficie catalítica. Este tipo de polarización domina las pérdidas a baja densidad de corriente y mide la eficacia del catalizador a una temperatura determinada. Este es un problema complejo de interfaz trifásica, ya que el combustible gaseoso, el catalizador de metal sólido y el electrolito deben hacer contacto. El catalizador reduce la altura de la barrera de activación, pero persiste una pérdida de voltaje debido a la lenta reacción del oxígeno. El sobrepotencial de polarización de activación total es de 0,1 a 0,2 V, lo que reduce el potencial máximo a menos de 1,0 V incluso en condiciones de circuito abierto. Las expresiones de sobrepotencial de activación se pueden derivar de la ecuación de Butler-Volmer. El sobrepotencial de activación aumenta con la densidad de corriente y se puede expresar como:
donde i es la densidad de corriente e i0 es la densidad de corriente de intercambio de reacción. La densidad de corriente de intercambio representa la velocidad de reacción.
Las pérdidas por activación también se pueden expresar simplemente como la ecuación de Tafel:
La ecuación para el sobrepotencial de activación del ánodo más el cátodo se puede representar por:
donde n es el número de protones de intercambio por mol de reactivo, F es la constante de Faraday y a es el coeficiente de transferencia de carga utilizado para describir la cantidad de energía eléctrica aplicada para cambiar la velocidad de la reacción electroquímica. La densidad de corriente de intercambio, io, es la actividad del electrodo para una reacción particular en equilibrio.
• En PEMFC, el io del ánodo para la oxidación de hidrógeno es muy alto en comparación con el io del cátodo para la reducción de oxígeno, por lo tanto, la contribución del cátodo a esta polarización a menudo se descuida.
• Los DMFC tienen io aproximadamente igual para el ánodo y el cátodo.
• En las pilas de combustible de alta temperatura, las temperaturas de funcionamiento son tan altas que las pérdidas por activación son muy bajas.
Según la ecuación 7, parece que la polarización de activación debería aumentar linealmente con la temperatura. El propósito de aumentar la temperatura es disminuir la polarización de activación.
Polarización óhmica: pérdida de voltaje debido al transporte de carga
Los conductores tienen una resistencia intrínseca al flujo de carga, lo que resulta en una pérdida de voltaje de la celda. Este fenómeno se llama «polarización óhmica» y ocurre debido a la resistencia eléctrica en los componentes de la celda. Los componentes de la celda que contribuyen a la resistencia eléctrica son el electrolito, la capa de catalizador, la capa de difusión de gas, placas bipolares, contactos de interfaz y conexiones terminales. La reducción de voltaje está dominada por pérdidas óhmicas internas a través de la celda de combustible. Esta pérdida de voltaje se denomina “pérdida óhmica” e incluye las contribuciones electrónica (Relec) e iónica (Rionic) a la resistencia de la pila de combustible. Esto se puede escribir como:
Rionic domina la reacción en la ecuación 8 ya que el transporte iónico es más difícil que el transporte de carga electrónica. Rionic es la resistencia iónica del electrolito y Relec incluye la resistencia eléctrica de placas bipolares, interconexiones de celdas, contactos y otros componentes de la celda a través de los cuales fluyen los electrones.
Polarización de concentración: pérdida de voltaje debido al transporte masivo
Una pila de combustible debe recibir continuamente combustible y oxidante para producir electricidad. Los productos también deben eliminarse continuamente para lograr la máxima eficiencia de la pila de combustible. El estudio de la transferencia de masa de especies no cargadas es importante porque puede provocar pérdidas importantes en el rendimiento de las pilas de combustible si no se comprende adecuadamente. Las concentraciones de reactivo y producto dentro de la capa de catalizador determinan el rendimiento de la pila de combustible. La pérdida de concentración se puede minimizar optimizando el transporte de masa en los electrodos de la pila de combustible y las estructuras de flujo. El transporte de masa en los electrodos/estructuras de combustible de la pila de combustible está dominado por la convección y las leyes de la dinámica de fluidos, ya que los canales de flujo son de macroescala (normalmente en milímetros o centímetros).
El transporte de masa de los electrodos de la pila de combustible se produce a microescala y está dominado por la difusión. Una forma estándar de calcular la pérdida de concentración de la pila de combustible (o pérdida de masa por transporte) puede expresarse mediante la ecuación:
donde c es una constante y puede tener la forma aproximada:
El comportamiento real de la pila de combustible suele tener un valor mayor que el que predice la ecuación. Debido a esto, c a menudo se obtiene empíricamente. La pérdida de concentración aparece con una alta densidad de corriente y es grave. Una pérdida de concentración significativa limita el rendimiento de la pila de combustible.
Conclusión
Esta publicación cubrió los conceptos básicos de electroquímica para comprender mejor la curva de polarización. La barrera de activación del catalizador debe superarse para convertir los productos en reactivos. Para bajar esta barrera de activación, se pierde una parte del voltaje, y esto se llama sobretensión de activación. La ecuación de Butler-Volmer describe la relación entre la densidad de corriente y la sobretensión de activación. El voltaje real de la pila de combustible también se ve afectado por la carga de la pila de combustible y las limitaciones del transporte masivo. Los cambios en el transporte de masa y carga se pueden notar observando cambios en la curva de polarización.
